合肥工业大学/南方科技大学/华北电力大学Small：1秒焦耳热冲击构筑三金属单原子催化剂，高效硝酸盐还原制氨

通讯作者郑亚荣、吴振禹、陆强、Gao Feiyue通讯单位合肥工业大学、南方科技大学、华北电力大学论文DOI10.1002/smll.745651. 背景氨不仅是化肥和化工生产的关键原料也被视为潜在的无碳能源载体但传统Haber-Bosch工艺依赖高温高压并伴随高能耗和碳排放。与此同时水体中的硝酸盐污染亟需高效治理电化学硝酸盐还原反应NO3RR可在温和条件下将NO3-转化为NH3兼具污染物资源化和绿色制氨价值。然而NO3RR涉及多电子、多质子转移中间体吸附与氢析出竞争复杂单一金属位点往往难以同时兼顾活性、选择性和稳定性因此构筑具备协同调控能力的多金属原子级活性中心成为重要方向。2. 论文概要本文报道了一种非平衡焦耳热冲击策略用于快速构筑FeCoNi三金属单原子催化剂FeCoNi-O-C。研究者先将Fe、Co、Ni前驱体浸渍到高比表面积碳黑上再通过焦耳加热使样品在1 s内升至900 deg;C并经历毫秒级保温和淬冷从而抑制金属迁移团聚同时生成可锚定金属原子的含氧官能团后续酸洗去除不稳定物种获得以M-O6配位为主的原子分散位点。在1 M KOH和100 mM KNO3体系中FeCoNi-O-C在-0.7 V下实现99.4%的法拉第效率和650 µmol h-1 cm-2的NH3产率并在-0.5至-0.8 V范围保持接近100%的选择性。原位ATR-FTIR、原位Raman、在线DEMS与DFT计算表明多金属中心可稳定*NO并促进其氢化降低*NO到*NOH限速步骤能垒进一步组装Zn-NO3-电池后器件实现硝酸盐转化、产氨和发电耦合峰值功率密度达到46.38 mW cm-2并可稳定运行超过110 h。3. 图文解读图1 FeCoNi-O-C的制备与结构表征图1展示了FeCoNi-O-C的合成路线和形貌结构Fe、Co、Ni前驱体经浸渍负载于碳黑后通过焦耳热冲击和酸洗得到目标催化剂。TEM和HAADF-STEM未观察到金属纳米颗粒原子级亮点及强度分析支持金属以相邻单原子位点存在STEM-EDS显示Fe、Co、Ni、O、C均匀分布XRD中未见明显金属或氧化物晶相峰说明超快热过程有利于获得原子分散的多金属活性中心。图2 FeCoNi-O-C的电子结构与局域配位图2通过XPS、XAS、XANES和EXAFS解析催化剂的化学环境。O 1s与O K-edge信号表明样品含有CO、C-O以及O2p-M3d杂化特征C K-edge中C-O-M相关峰进一步证明金属-氧-碳连接Fe、Co、Ni K-edge谱及EXAFS均指向以M-O配位为主、缺少明显M-M配位的局域结构说明三种金属均以原子级分散形式锚定在含氧碳基位点上。图3 FeCoNi-O-C的电催化硝酸盐还原性能图3集中呈现NO3RR性能加入NO3-后电流显著增强FeCoNi-O-C在-0.7 V下取得99.4% NH3法拉第效率和650 µmol h-1 cm-2产率并在较宽电位窗口维持高选择性。与单金属和双金属单原子催化剂相比三金属位点表现出更优活性1H NMR和显色法验证产物为NH3同位素标记排除了外源氮干扰多轮循环结果说明催化剂具有良好操作稳定性。图4 NO3RR反应机制与理论计算图4从原位光谱、在线质谱和DFT计算揭示催化机理。ATR-FTIR与Raman捕捉到NO3-吸附、*NO2、*NO、*NOH等关键中间体信号DEMS进一步跟踪反应相关气体物种变化理论模型显示FeCoNi-O-C可调节电荷分布并稳定*NO中间体其*NO到*NOH步骤能垒为0.97 eV低于Ni-O-C的1.29 eV和FeNi-O-C的1.47 eV解释了三金属协同位点带来的高产氨活性。图5 FeCoNi-O-C在Zn-NO3-电池中的应用图5将催化剂拓展到Zn-NO3-电池场景以FeCoNi-O-C负载泡沫镍为阴极、锌箔为阳极器件开路电压稳定在1.67 V峰值功率密度达到46.38 mW cm-2。该电池在2-40 mA cm-2电流密度范围内表现出倍率能力并在10 mA cm-2下稳定充放电超过110 h说明该三金属单原子催化剂不仅适用于半反应评价也具备向耦合产氨与能量输出器件拓展的潜力。4. 总结展望这项工作以非平衡焦耳热冲击为合成入口将Fe、Co、Ni三种金属快速锚定为原子级协同位点并在硝酸盐还原制氨中实现高选择性、高产率和器件级验证说明超快热过程可为多金属单原子催化剂提供一种高效构筑路径。面向后续发展仍需进一步考察真实含硝废水体系中的抗干扰能力、长周期大电流稳定性、催化剂批量制备一致性以及电池结构放大后的传质与能效问题若这些环节得到解决焦耳热冲击合成与电催化硝酸盐资源化有望形成更具应用前景的技术组合。文献信息Fe‐Co‐Ni Ternary Single‐Atom Catalysts for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction. Jia‐Le Zhang;Xiong Zhang;Tang Wang;Yang‐Wen Wu;Sheng Cheng;Xiandi Sun;Fei‐Yue Gao;Wang Zhang;Xiaoning Li;Xinwei Guan;Chongyan Hao;Chuan‐Ling Zhang;Jian‐Bo He;Qiang Lu;Zhen‐Yu Wu;Ya‐Rong ZhengISSN: 1613-6810 , 1613-6829; DOI: 10.1002/smll.74565Small : nano micro. , 2026.