陕西科技大学/西安外事学院JAC | 让氧空位“变害为利”：60 s 闪蒸焦耳热后处理实现 CuO-BaTiO₃ 陶瓷高温低损耗

1. 背景BaTiO3 基介质陶瓷是多层陶瓷电容器MLCC的核心材料但在高温服役时易出现介电损耗升高、绝缘退化和漏电增强等可靠性问题。传统稀土掺杂虽可改善温度稳定性却常伴随介电常数下降和成本增加CuO 等过渡金属氧化物掺杂能够调控缺陷化学但受主掺杂引入的可迁移氧空位又会放大损耗。本文关注的关键科学问题是能否在不牺牲致密化和成本优势的前提下将 CuO 掺杂产生的氧空位从“损耗来源”转化为可被利用的缺陷调控单元。2. 论文概要本研究中陕西科技大学张磊、西安外事学院工学院陈敏团队提出“常规烧结CS 闪蒸焦耳热FJH后处理”的两步策略先在空气中烧结获得致密 CuO 掺杂 BaTiO3 陶瓷再在真空强还原环境中进行短时 FJH 后处理约 1100 ℃、60 s。该过程将致密化与缺陷工程解耦使 Cu2 被选择性还原为 Cu/Cu并与氧空位缔合形成电中性的缺陷偶极从而钉扎畴壁、抑制氧空位迁移。对于 1.0 wt% CuO 样品FJH 后处理使 -100 ℃ 至 200 ℃ 范围内 1 kHz 介电损耗降至 0.1 以下室温介电常数由约 2100 提升至约 2800漏电流密度降低约两个数量级显示出面向高可靠电子器件的工艺潜力。3. 图文解读图 1. FJH 后处理流程、缺陷演化、颜色变化及介电性能对比图 1 给出了工艺与性能的总览CS 样品在石墨毡辅助下接受真空 FJH 后处理快速升降温和还原气氛促使自由氧空位转化为与 Cu 相关的缺陷偶极与 CS 样品相比FJH-1.0 wt% 样品在高温端的 tan δ 明显被压低同时介电常数略有提升说明后处理并非简单“还原增导”而是实现了有效缺陷钉扎。图 2. 不同 CuO 含量样品的温度依赖介电性能图 2 系统比较了 0.5-2.0 wt% CuO 掺杂样品的介电常数和损耗。随着 CuO 增加受主掺杂带来的氧空位相关松弛与导电损耗增强但同一组成下FJH 后处理样品的高温损耗均显著低于 CS 样品其中 1.0 wt% 组成抑制效果最突出因此被选为后续机理分析对象。图 3. XRD、Raman 光谱及半峰宽对比图 3 表明 FJH 后处理前后样品均保持纯钙钛矿相主要衍射峰位置和四方相特征基本不变排除了相变或长程晶格畸变作为性能提升主因Raman 半峰宽变化则显示 TiO6 局域环境无序度增强而长程极性耦合相关模态变窄指向点缺陷由随机分布向局域有序缔合转变。图 4. XPS 与 TSDC 缺陷表征图 4 是缺陷化学证据的核心FJH 后 Cu 2p 中 Cu2 卫星峰消失、主峰向低结合能移动证明 Cu2 被还原为 Cu/CuO 1s 中缺陷相关组分增强说明还原环境诱导氧空位生成TSDC 峰进一步区分了缺陷偶极响应和氧空位迁移支持“Cu 缺陷-氧空位”电中性偶极的形成。图 5. 阻抗谱、晶界传导活化能与频率依赖介电性能图 5 显示 FJH 后处理显著改善晶界绝缘特性CS 样品可观察到晶界与晶粒相关的多个弛豫贡献而 FJH 样品以晶界响应为主且电学均匀性增强拟合得到晶界传导活化能由 0.75 eV 提高到 0.93 eV说明氧空位沿晶界迁移受到抑制这与高频损耗下降和漏电降低相一致。图 6. 归一化模量谱与阻抗-模量峰位对比图 6 从电模量角度分辨弛豫过程CS 样品主要呈现单一弛豫峰通常对应氧空位主导的迁移/松弛FJH 样品出现双峰低频峰与残余氧空位空间电荷松弛有关高频峰对应缺陷偶极取向弛豫。FJH 样品中 Z″ 与 M″ 峰近似重合说明后处理提升了电学响应的均一性。图 7. P-E 回线与 FORC 分布图 7 表明 FJH 后处理降低了由自由氧空位导致的空间电荷极化贡献P-E 回线更细瘦且在高电场下仍保持未饱和特征FORC 分布由 CS 样品的弥散状态转为低场区双峰结构说明 FJH 诱导的缺陷偶极形成了较均匀的弱钉扎中心可协同残余氧空位抑制畴壁运动并降低损耗。图 8. I-E、漏电、SCLC 拟合与局域压电响应图 8 进一步证明缺陷偶极降低了自由载流子参与导电的程度FJH 样品漏电流密度显著低于 CS 样品Ln J-Ln E 拟合显示其更接近欧姆导电而非强场依赖的空间电荷限制导电同时FJH 样品仍保留铁电/压电响应S-E 回线更细瘦且最大应变提升局域相位与振幅响应的非对称性则暗示缺陷偶极取向带来的内建电场。图 9. PFM 畴结构及极化后畴翻转行为图 9 直观展示了畴结构差异CS 样品中随机分布的可迁移氧空位造成强且非均匀的局域钉扎畴形貌细碎、极化后翻转不充分FJH 样品形成更大且边界清晰的畴结构极化后出现规则条带畴说明均匀分布的缺陷偶极可作为可被外场克服的弱钉扎中心从而兼顾低损耗与较好的可翻转性。4. 总结展望这项工作的重要性在于把 FJH 从“快速烧结工具”拓展为“烧结后缺陷工程工具”通过短时、低成本的还原后处理作者在 CuO 掺杂 BaTiO3 中构建了电中性缺陷偶极实现高温介电损耗、漏电流与畴壁运动的同步抑制同时维持较高介电常数和可观应变响应。后续若能进一步厘清缺陷偶极的空间分布、长期热稳定性、还原-再氧化窗口以及与 Ni 内电极 MLCC 工艺的兼容性该策略有望发展为面向高温、高可靠 MLCC 和功能介质陶瓷的通用后处理路线。参考论文Lei Zhang, Yuxiang Li, Min Chen, Qin Yao, Gang He, Haoze Li, Yatao Zhang, Xiangxiang Su, Bo Wang,Suppressing High-Temperature Losses in CuO-Doped BaTiO3 Ceramics via Flash Joule Heating Post-Treatment.,Journal of Alloys and Compounds,2026,189277,ISSN 0925-8388,https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2026.189277.