XPS的原理和特点、定性、定量、深入分析和角分辨电子能谱分析

基本原理及特点XPS技术源于1887年德国物理学家赫兹发现的光电效应。即用一定能量的X射线照射到样品表面与待测样品表面原子发生相互作用。当光电子的能量大于原子核外电子的结合能时可以激发待测物质原子内的电子脱离原子成为自由电子。通过测量样品中各元素光电子结合能的大小可以识别样品表面元素的组成、状态和含量从而进行定性、定量分析或深度剖析等。图1样品受激发后光电子的发射过程XPS在基础研究中的应用定性分析定性分析是根据所测光谱的位置和形状获得样品的组成、化学状态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构以及化学成键情况等信息。元素定性判定的主要依据是组成元素光电子线的特征能量值。元素组成鉴别每种元素都有一组独特的能级。XPS技术通过测量谱图中不同元素的结合能来鉴别元素的组成。对于化学组成不确定的样品应对谱图上所有或大部分化学元素进行全谱扫描进行初步判定。首先识别出谱线中常见的元素尤其是C和O线其次识别出样品中主要元素的谱线及其强谱线最后识别出剩余的弱谱线。如果是未知元素的最强谱线则对p、d、f谱线应注意鉴别其一般为自旋对偶结构它们之间应有一定的能量和强度比。图2为HfO2薄膜样品的全谱扫描图。从图中可以看出样品中含有Hf和O元素其中C的结合能峰来自于XPS测试过程中用于校准的C元素。图2HfO2薄膜样品的全光谱扫描图像化学状态分析通过窄带扫描可以确定特定元素的化学状态。如果想研究样品中已知元素的峰位可以进行高分辨率窄带扫描以获得更精确的信息例如结合能的准确位置、准确的线性、准确的计数等或者进行峰后分解或峰后卷积等数据处理从而识别元素的化学状态。如果想确定图2中HfO2薄膜中Hf全谱的详细信息可以在Hf峰最强处附近进行窄谱扫描。窄带扫描结果如图3所示。两个峰对应的结合能分别为17.50 eV和19.18 eV分别对应Hf 4f7和Hf 4f5。这与文献报道的HfO2中Hf4的结合能接近从而确定该样品中Hf的化学状态。图3HfO2薄膜中Hf 4f的窄谱扫描图像定量分析在XPS中目前应用的定量分析大多是基于能谱中各峰强度的比值将观测到的信号强度转化为元素的含量即将谱图的峰面积转化为相应元素的含量。而定量分析多采用元素灵敏度因子法该方法以特定元素的谱线强度为参考标准测量其他元素的相对谱线强度从而得到各元素的相对含量。为了对样品中各元素的含量进行相对准确的定量分析测试前需要根据国际标准化组织发布的XPS能量标度进行校准。XPS对各种元素的定量分析除了利用相对灵敏度因子计算原子的相对浓度外还可以分析同一种元素在不同化学状态下原子的相对浓度。由于同一种元素在不同化学状态下原子的结合能峰位置非常接近这类分析方法具有一定的挑战性。它们并非形成独立的峰而是叠加在一起形成宽峰。此时如果想通过分析这些原子的峰强度比来获得这些原子的相对含量就需要将宽峰分解成构成它的各个单峰即反卷积。一般有专门的光谱峰反卷积软件。虽然计算机程序会设置一组最优的拟合参数但在实际操作中应该根据所讨论的问题选择合适的拟合参数。角分辨电子能谱分析光电子从样品表面逸出的深度与电子的动能有关。当样品表面垂直于分析仪时电子的逸出深度为d。通过改变样品表面与入射光束之间的角度可以改变入射光的探测深度使探测深度变浅。因此来自最外层的光电子信号会比来自更深层的光电子信号显著增强。利用这一特性可以有效地检测样品表面超薄膜的化学信息从而确定超薄样品化学成分的垂直分布。为了获得样品的准确信息测试前应根据ISO公布的XPS强度标度的线性校准仪器。XPS可以在无需机械、化学或离子刻蚀的条件下对样品进行分析利用Beer-Lambert方程提供层厚信息实现无损伤深度剖析。通过改变实验装置的几何位置、入射电子的能量或刻蚀时间等可以得到样品不同深度的信息但需要注意的是该方法仅适用于基体上的涂层连续均匀且厚度极薄的情况。XPS的特点XPS是表面分析中常用的先进分析技术在对材料进行分析的过程中不但可以得到一般的化学信息还可以得到微区和深度分布的信息其特点是1.测试范围广可以对表面除H和He之外的所有元素进行定性和定量分析。2.测试可以获得丰富的化学信息并且可以在不损伤样品表面的情况下进行检测。3.相邻元素同一能级的谱线相距较远相互干扰小元素的定性识别能力强。4.可以检测元素的化学位移从而用于材料的结构分析和化学键的研究。5.是一种高灵敏度的超微表面分析技术检测深度约为310纳米。XPS样品电荷积累及解决方案在XPS测试过程中如果样品绝缘性或导电性较差经X射线辐照后其表面产生的正电荷得不到电子补充造成电荷积累导致测得的结合能高于正常值。样品带电问题很难消除常用的解决方法有以下几种1.在样品表面蒸发导电性良好的物质如金或碳。但蒸发物质的厚度会影响结合能的测定并且蒸发物质可能与样品发生相互作用从而影响测试结果。2.测试过程中采用低能电子中和枪将大量低能负电子辐照到样品表面中和正电荷。但如何控制辐照电子电流密度而不造成过度中和一直是亟待解决的一大难题。3.在XPS分析中一般采用内标法校准测试结果。常用的方法是碳内标法利用真空体系中最常见的有机污染物碳的C1s结合能284.8 eV进行校准或利用检测材料中已知稳定态元素的结合能进行校准。4.在XPS定量分析中相关的标准物质必不可少。目前我国在这方面才刚刚起步需要根据工业需求研制更多的标准物质推动标准的实施。XPS技术广泛应用于材料、化学、固体物理、催化、微电子技术和计量等诸多领域。XPS技术不仅可以进行元素组成鉴定、化学状态分析等定性分析以及材料表面元素的定量分析还可以进行深入分析研究样品中元素的纵向分布。利用角分辨XPS技术还可以测量超薄膜样品的厚度。