《JACS》香港城市大学团队 单分子尺度下的化学键开关：Captodative自由基的新发现

一、研究背景与问题在分子电子学领域如何在单分子尺度精确调控化学键的断裂与形成是构筑高性能分子器件的重要挑战。自由基分子因其开放壳层电子结构在电荷输运、自旋电子学以及量子输运等方面展现出独特优势。然而大多数自由基体系稳定性较差其在单分子器件中的应用仍然受到限制。Captodative自由基是一类同时含有给电子基团和吸电子基团的稳定自由基。由于未成对电子能够在分子骨架上离域化因此具有较高的热稳定性。这类自由基能够与自身发生可逆缔合在单体自由基和闭壳层二聚体之间建立动态平衡为开发可调控单分子电子器件提供了新的可能。二、文章亮点1. 发现两种共存的单分子导电通道研究人员设计并合成了芳基二氰甲基自由基体系通过STM-BJ扫描隧道显微镜断裂结技术对其单分子电导进行测量。实验发现体系中同时存在两种稳定导电状态高电导态highG和低电导态lowG。其中高电导态来源于自由基单体与金电极形成的 C–Au共价键连接单分子结低电导态则来源于闭壳层二聚体形成的单分子结。2. 单体与二聚体电导相差约100倍电导测试显示自由基单体结的电导约为 4.6 × 10⁻³ G₀二聚体结的电导约为 4.0 × 10⁻⁵ G₀两者之间存在约 100倍的电导差异。这一显著差异使得同一分子体系能够天然表现出“开/关”两种电子传输状态为分子开关和分子存储器件设计提供了新思路。3. 揭示C–Au共价键对电子输运的关键作用通过对照实验和第一性原理计算作者证实高电导状态来源于自由基碳中心与金电极形成的C(sp³)–Au共价键。DFT计算表明C–Au键能够提供高效电子耦合通道二氰基–CN取代基能够显著调控界面电子结构当取代基位于C–Au连接位点时对电导的影响最为明显。研究进一步揭示了分子—电极界面化学结构对单分子输运性质的决定性作用。4. 实现自由基对与二聚体之间的机械可逆转换利用STM-BJ技术亚埃级别的位移控制能力研究人员通过反复压缩和拉伸电极间距实现了二聚体键的断裂与重组。实验观察到二聚体 ⇌ 自由基对导电状态可逆切换开关比达到约150倍这一结果表明单分子尺度下的化学键形成与断裂过程能够通过机械方式精准调控。5. 利用单分子结驱动传统方法难以实现的偶联反应研究人员进一步将该策略拓展到苯乙基体系。有趣的是一些通过常规有机合成路线难以获得的脱氢偶联产物在断裂结实验环境中成功生成。这说明单分子结不仅是表征平台同时还能作为特殊反应微环境促进新的化学转化。三、总结该工作构建了一种基于Captodative自由基的新型单分子电子体系实现了自由基单体与二聚体导电结的共存与可逆转化。研究发现自由基形成的C–Au共价连接能够产生远高于二聚体结的电导其导电能力提升约两个数量级。同时研究团队利用机械调控实现了自由基对与二聚体之间的动态切换并展示了单分子结环境驱动特殊偶联反应的能力。这项研究不仅深化了人们对单分子界面化学和电子输运机制的理解也为分子开关、自旋电子器件以及原子尺度化学反应调控提供了新的研究方向。论文链接https://doi.org/10.1021/jacs.6c01727