DOI: 10.1126/science.adu9988Science编辑Marc S. Lavine评语作为一种块体材料锂是一种具有变形能力的软金属这使其能够与固体电解质表面保持良好的电接触。Ai 等人对在含有液体电解质的工作锂离子电池中、于铜透射电子显微镜TEM载网表面生长的锂枝晶进行了纳米力学研究。通过隔绝空气的操作流程他们将锂枝晶从 TEM 载网转移到了测试装置中。在扫描电子显微镜SEM中进行的拉伸实验表明这些枝晶具有显著偏高的断裂强度、高模量以及脆性断裂特征。这些观察结果可能有助于解释固态电池中固体电解质的穿透、不良的界面接触以及“死锂”的存在。摘要锂枝晶lithium dendrites在电解质和隔膜中的生长与穿透依然是实现高能量密度锂金属电池的核心挑战。基于人们普遍认为的锂的柔软性采用高机械强度的电解质和隔膜一直被视为一种极具前景的策略。然而在刚性的固体电解质中枝晶生长依然存在这表明在微纳尺度及电化学耦合场下金属锂与固体电解质表现出了远比宏观预期更为复杂的力学行为。我们利用隔绝空气的操作流程air-free protocol测量了单个锂枝晶的力学性能。我们发现锂枝晶出乎意料地强且脆其断裂应力大于 150 兆帕这与具有延展性的块体金属完全不同。冷冻透射电子显微镜Cryo-TEM和力学建模表明这种行为源于固体电解质界面膜SEI的约束以及纳米尺度强化。这些发现为枝晶穿透和死锂dead lithium的形成提供了新机制并为锂金属电池的设计策略提供了指导。正文锂Li金属负极在所有负极材料中拥有最高的比容量3860 mAh g⁻¹和最低的电化学电势为3.040 V相对于标准氢电极。然而在下一代锂离子电池及“超越锂离子”电池中使用锂金属负极会带来安全挑战。这是因为在含有液体电解质的电池充放电过程中会形成锂枝晶它们会穿透隔膜导致内部短路甚至爆炸。Monroe 和 Newman 曾提出剪切模量达到金属锂两倍的固体电解质SE可以阻止枝晶生长这使得人们普遍认为高模量的无机固体电解质能够抑制枝晶的形成与生长。然而近期的研究表明锂枝晶仍然可以破坏坚硬的固体电解质包括高模量的氧化物例如石榴石型锂镧锆氧LLZO。这些结果引发了一个值得注意的问题鉴于金属锂质地柔软且易变形它又是如何破坏硬度高得多的固体电解质的呢为了解决这个问题对锂枝晶的力学性能进行定量分析至关重要。近期的研究表明金属锂在较小尺度下表现出极高的屈服应力这意味着其强度会随着尺寸的减小而增加。然而由于电池内部复杂的电化学环境锂枝晶的行为可能与纯锂有所不同。因此测量在电池内部生长的锂枝晶的力学性能至关重要因为这一信息是提高锂金属电池性能和预测失效模式的关键。我们开发了一种隔绝空气的方法用以测量几百纳米宽的原生锂枝晶的拉伸力学性能。利用扫描电子显微镜中的纳米操纵器我们将扣式电池中生长出的锂枝晶转移到定制的纳米力学测试装置上随后进行了原位拉伸测试。整个过程均在保护性环境中进行以防止锂枝晶发生化学降解。拉伸应力-应变曲线和断裂观察均表明锂枝晶具有脆性在大于 150 MPa 的拉伸应力下发生断裂且没有明显的塑性变形这与在约 0.6 MPa 就会屈服的块体锂金属截然不同。冷冻透射电子显微镜图像显示每个锂枝晶都包含一个锂核心外侧覆盖着一层约 15 纳米厚的固体电解质界面膜SEI。有限元模拟表明实验中观察到的原生锂枝晶高强度和脆性断裂行为源于锂核心本身的高屈服应力估计超过 115 MPa。位错力学分析将这种极高的屈服应力归因于锂核心内部有限的位错源导致塑性变形受阻以及 SEI 层的表面约束。此外位错在锂-SEI 界面处的堆积进一步增加了抗屈服能力从而导致了实验中测量到的高拉伸强度。这些实验与理论相结合的发现为深入理解锂枝晶的失效机制提供了关键见解对锂金属电池的安全运行至关重要。锂枝晶的原位拉伸测试由于锂枝晶具有高化学活性、对空气和水分高度敏感、操作困难且受扫描电镜中电子束效应的影响对其进行定量力学测试极具挑战性。为了解决这些问题我们开发了一种用于转移和测试锂枝晶的隔绝空气方案。图 1A 和 B 展示了在纽扣电池体系中制备锂枝晶样品的过程。采用 400 目铜CuTEM 载网作为集流体用于支撑锂枝晶的生长并便于在 SEM 内部使用纳米操纵仪进行样品转移。以金属锂为对电极提供锂源电解液采用商业碳酸酯电解液1 M LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯EC/DMC。锂的沉积在 1 mA cm⁻² 的电流密度下持续了 0.5 小时。在用 DMC 冲洗样品三次后通过使用定制的转移箱将长有锂枝晶的铜载网从手套箱转移到聚焦离子束-扫描电镜FIB-SEMFEI Helios NanoLab 660 双束系统中。如图 1B 所示制备好的锂枝晶悬挂在铜载网的网格上其直径范围为约 100 至约 1000 nm图 S1。图 1C 和 D 展示了在扫描电子显微镜中将锂枝晶样品从铜网转移到微机电系统装置上以进行单轴拉伸测试的过程。利用 SEM 内部的微纳操纵器钨探针Micro-manipulator Tungsten Probe夹取了一根锂枝晶图 S2并通过电子束诱导沉积EBID铂Pt将其固定在探针上。随后这根锂枝晶被从铜网中拉出并转移至 MEMS 器件上接着再次利用铂将其两端固定图 1E。为了通过数字图像相关法测量应变在锂枝晶样品附近放置了基准标记。整个转移和固定过程完全没有涉及聚焦镓离子以避免辐照带来的损伤伪影。定量拉伸测试是使用 Bruker PI85L原位 SEM 纳米压痕系统进行的。纳米压痕仪探针推动器件的顶梁从而将施加的压缩力转换为作用在样品上的单轴拉伸力。图 1.锂枝晶的原位扫描电镜SEM定量纳米力学测量。(A)锂枝晶制备示意图左、锂沉积的电压-容量曲线中以及用于锂枝晶生长的扣式电池组装结构右其中使用铜载网Cu grid作为沉积基底。电解液为 1 M LiPF₆ 溶于 EC/DMC体积比 1:1沉积条件为 0.5 mA cm⁻² 恒流沉积 1 小时。(B)铜透射电镜TEM载网上生长的锂枝晶插图为典型锂枝晶的放大形貌。(C)扫描电镜仓内用于锂枝晶转移的配置示意图。(D)在 SEM 内部将锂枝晶从铜载网转移到 MEMS 器件上以进行力学测量的示意图。(E)SEM 图像显示转移后的典型锂枝晶样品其上沉积了基准标记fiducial markers以便通过数字图像相关法DIC进行应变测量。在扫描电子显微镜SEM下对单个锂枝晶进行了原位定量拉伸测试为了探究单个锂枝晶的固有力学行为我们在扫描电子显微镜SEM内对其进行了原位定量拉伸测试结果如图 2A 所示。由于锂枝晶熔点低且原子键合较弱此前已有研究报道其在室温电子束照射下极不稳定。尽管锂枝晶在高能透射电镜TEM中的电子束辐照损伤已被充分证实但在使用较低能量电子束的 SEM 中电子束对锂枝晶的潜在影响仍不明确。然而在原位拉伸测试过程中我们观察到电子束对锂枝晶的力学性能存在显著影响。图 2B 展示了在电子束开启与关闭Beam-on / Beam-off两种条件下对同一根锂枝晶分别进行拉伸测试的结果。两条加载曲线表现出截然不同的斜率表明子束照射对表观模量的显著调制作用。具体而言当电子束关闭时测得的表观模量 Ebeam-off′ 约为 6.51 GPa与前人报道的数值处于同一数量级而当电子束开启时表观模量 Ebeam-on′ 则大幅下降至约 3.84 GPa。我们还观察到了电子束对锂枝晶的“愈合”效应如图 2C 和图 S8 所示。我们假设这些现象可能是由电子束的热效应导致温度升高所致这种热效应在锂和其他金属中都有所发现。更多细节见补充材料。为了消除电子束的影响在拉伸测试期间不让锂枝晶样品暴露在电子束下。图 2D 展示了一个典型的锂枝晶拉伸测试其位移是通过器件上的基准标记测量得到的。图 2D 中的 (i) 和 (ii) 演示了避免电子束影响锂枝晶性能的方法并展示了测试前后典型锂枝晶的形貌。垂直于加载轴的平滑断裂面且无颈缩现象同样表明其属于脆性断裂。该锂枝晶样品的应力-应变曲线 [图 2E, (i)] 表明其断裂强度达到了约 150 MPa显著高于块体锂金属的屈服应力 1 MPa。断裂在弹性阶段后立即发生没有可见的塑性变形表现出脆性断裂行为。为了确保测量精度杨氏模量是由卸载曲线的初始部分确定的 [如图 2E, (ii) 所示]。对不同直径范围从 409 到 839 nm的锂枝晶进行的原位拉伸测试显示其杨氏模量存在轻微波动范围在 6.31 到 7.51 GPa 之间这与先前报道的数值接近。这很可能是因为对于直径较小的枝晶较硬的 SEI 涂层占有了更大的体积分数。所有拉伸测试数据均总结在图 S9 中。本研究中的锂枝晶是在扣式电池中、在接近实际电池运行的条件下生长的从而确保了它们的结构和成分与实际电池中的枝晶高度相似。图2.锂枝晶的力学性能。A在扫描电子显微镜SEM中进行的锂枝晶拉伸试验示意图。B拉伸试验过程中电子束开启和关闭时锂枝晶的应力-应变曲线。CSEM图像显示了电子束对锂枝晶的愈合效果第一次断裂后通过卸载应力使其愈合而第二次断裂发生在不同的位置。D典型的锂枝晶拉伸试验。i和ii分别显示了断裂前后锂枝晶的SEM快照。比例尺1 μm。E锂枝晶断裂试验和加载-卸载试验的典型应力-应变曲线其中杨氏模量由卸载段得出。F典型的块状锂带拉伸试验。i显示了块状锂带的典型应力-应变曲线ii至iv为i中标注的I、II、III三个应变阶段对应的光学照片。比例尺4 mm。为了验证我们研究结果的普遍适用性我们利用聚焦离子束-扫描电子显微镜FIB-SEM系统中的操纵器对在硫化物固态电解质中生长的锂枝晶进行了定性拉伸测试。如图 S4A所示该枝晶是在无外部堆叠压力的 Li | Li₆PS₅Cl | Li 对称电池中生长的目的是故意引发接触失效并促进在接触不良区域的纤维状枝晶生长。如图 S4B所示将生长出的锂枝晶一端通过铂Pt沉积固定在样品基底上另一端则沉积在钨探针上。通过拉伸钨探针来进行拉伸测试视频 S1。测试结果显示锂枝晶在约 3.4% 的应变下发生脆性断裂。在测试过程中未观察到颈缩或明显的永久延伸这与图 2 所示的枝晶结果一致。此外原位扫描电镜测试进一步证实了在实际工作状态下的固态电池中同样存在这种脆性断裂行为视频 S2。在充放电沉积和剥离过程中锂枝晶承受了拉伸和压缩载荷并表现出明显的脆性断裂特征如图 S6所示。这些结果表明锂枝晶在机械应力下会发生脆性断裂进而失去电接触并形成“死锂”。通过这一机制将锂枝晶有限的塑性直接与固态电池的性能衰减联系起来。作为对比我们还在手套箱中利用微拉伸测试仪Deben MICROTEST 拉伸台对厚度为 750 μm 的锂带进行了拉伸测试如图 2F 所示。实验中使用定制的样品冲模制备了长度为 6 mm 的狗骨头形哑铃形样品。图 2F (i) 展示了块体锂带的典型工程应力-应变曲线其屈服应力约为 0.6 MPa延伸率约为 35%这与先前的研究结果一致 (10)。图 2F (i) 中的标记I、II 和 III对应了图 2F (ii)、(iii) 和 (iv) 光学图像中的应力与应变水平。图 2F (ii) 展示了原始块体锂带的光学图像。如图 2F (iii) 所示在拉伸载荷下锂带的宽度逐渐减小直至形成主裂纹并导致样品断裂。当延伸率超过约 25% 后裂纹扩展占据了主导地位而样品其他区域的几何形状几乎没有发生变化。如图 2F (iv) 所示该锂带在延伸率约为 35% 时发生断裂。鉴于文献中报道的多晶锂金属杨氏模量7.8 GPa我们估算出其弹性极限约为 0.007%这与文献中报道的数值高度吻合 (10, 25)。锂枝晶核壳结构的冷冻透射电镜表征在纳米尺度下金属材料通常表现出比其宏观块体材料更高的失效强度这一现象被称为机械尺寸效应。为了理解为什么锂枝晶样品能承受远高于块体锂的应力、但应变却更低研究人员利用冷冻透射电镜cryo-TEM表征了原生锂枝晶的微观结构并识别出了导致其高脆性和高失效强度的关键特征。图 3A 的明场透射电镜图像显示锂枝晶表面覆盖有一层固体电解质界面层SEI。高分辨率透射电镜HRTEM图像进一步证实锂枝晶为体心立方单晶其生长方向为 ⟨110⟩图 3B且 SEI 层的厚度约为 15 nm图 3C。通过 HRTEM 观察到的 SEI 详细结构符合 Peled 等人提出的镶嵌结构模型该模型认为 SEI 层是无机和有机成分的异质混合物。在图 3D 中微小的晶域尺寸为 2 至 5 nm如红圈所示分散在非晶态的 SEI 基体中。这些晶粒很可能代表 SEI 中的无机成分而非晶态基体则可能主要由碳酸盐电解液分解形成的有机成分组成。我们对锂枝晶结构的研究结果与前人的研究一致这表明本工作中所制备的锂枝晶具有与实际锂离子电池中相似的典型成分和结构。图 3.锂枝晶核壳结构的冷冻透射电子显微镜Cryo-TEM表征。(A)沿 110 方向生长的锂枝晶的透射电镜TEM图像。(B)(A) 中锂枝晶的高分辨透射电镜HRTEM图像展示了原子分辨率下的锂晶格。(C)展示典型固体电解质界面膜SEI厚度的透射电镜TEM图像。(D)展示 SEI 层中纳米晶畴的高分辨透射电镜HRTEM图像。有限元与位错力学分析有限元模拟和位错力学分析表明锂枝晶的脆性行为是由其具有纳米级横截面的核-壳结构决定的。我们利用有限元法FEM对一个由锂核半径 404 nm和 SEI 外壳厚度 15 nm组成的圆柱形锂枝晶进行了模拟成功再现了实验中的拉伸应力-应变曲线参见图 4A 及补充材料。我们的模拟结果表明锂核的屈服应力超过了 ~115 MPa这显著高于块体锂的屈服应力~0.6 MPa。这种超高的屈服强度很可能源于锂核的纳米级强化以及刚性 SEI 外壳的约束。由于具有纳米级的横截面这种处于原始状态无缺陷的锂核极度缺乏位错位错饥饿因此其在室温下的塑性流动受控于应力驱动且热激活的位错成核。而屈服应力的大小则由具有最低能垒的位错成核位点决定图 4B。利用位错力学分析我们评估了不同位点处锂枝晶内部、锂-SEI 界面以及自由表面的位错成核能垒参见补充材料。在没有 SEI 壳层的裸锂枝晶中最弱的成核位点位于自由表面其估计屈服应力为 107 MPa。然而在具有 SEI 涂层的锂枝晶中SEI 层通过将自由表面替换为受约束的 Li-SEI 界面将最弱的位点转移到了本体内部从而将屈服应力提高到了 160 MPa。我们的分析排除了应力集中缺陷的弱化效应因为这些缺陷在具有纳米级横截面的锂枝晶中预计是极少的。即使在发生大量的位错成核之后SEI 层也会阻止位错逃逸从而在锂核心内部引起位错堆积和背应力。鉴于纳米级的核心尺寸这种背应力特别高能够阻止进一步的位错成核并增强屈服强度。总而言之核壳结构的纳米级横截面限制了锂核心中的位错活动导致了所观察到的锂枝晶的脆性断裂行为。尽管我们的有限元和位错力学模型假设锂核心是各向同性的且 SEI 涂层是均匀的但上述分析仍然适用于具有成分和结构复杂性的真实锂枝晶详细讨论请参见补充材料。总体而言锂枝晶的高强度和脆性断裂行为源于锂核心的高屈服应力而这正是由于其纳米级横截面以及刚性 SEI 涂层的存在从而抑制了位错活动所致。总结在这项工作中我们证明了锂枝晶强且脆的本质这主要源于两个关键因素(1) 锂核心的微小尺寸和单晶结构限制了位错源以及 (2) 刚性 SEI 包覆层抑制了位错的成核与运动。这些发现指出了锂金属电池中几种尚未被探索的失效机制。首先由于其脆性在沉积和剥离过程中断裂诱导的枝晶碎裂会导致“死锂”的形成这为通常在剥离过程中观察到的电化学不均匀溶解机制提供了补充。其次观察到的锂枝晶高机械强度揭示了其穿透刚性固体电解质和隔膜的另一种潜在机制。第三锂枝晶有限的塑性可能导致其在负极-电解质界面上的共形性较差从而导致界面阻抗增加以及不均匀的锂沉积。我们直接量化锂枝晶力学性能的工作为固态电池的设计提供了见解。首先由于锂枝晶高强且脆的行为与锂核心中受抑制的位错活动密切相关因此减轻断裂诱导的碎裂和“死锂”形成的一种潜在策略是使用锂合金负极。这可以提供丰富的位错成核源促进锂核心的塑性变形使锂枝晶不易发生脆性断裂。这种合金化策略目前也在其他多种背景下被探索。其次锂枝晶的高强度和高脆性表明其在穿透固态电解质时的行为可能类似于一个弹性脆性楔形体与楔形开裂模型相似。因此锂枝晶与裂纹表面之间的接触形貌可能会影响固态电解质中的裂纹扩展以及锂枝晶内部的应力分布。由于固态电解质中的裂纹往往沿晶界扩展电解质的微观结构可能会同时影响电解质开裂和枝晶断裂。简而言之调控固态电解质的微观结构可能是减轻电池失效的一种可行方法。我们开发了一种隔绝空气Air-free的方法旨在系统地测量单个锂枝晶Li dendrites的力学性能从而得以直接研究它们在单轴拉伸Uniaxial tension下的弹性与断裂行为。通过对比块体锂Bulk Li与锂枝晶我们发现两者在力学性能上存在显著差异尤其是在断裂强度和断裂模式方面。与具有良好延展性的块体锂不同锂枝晶在拉伸应力下表现为脆性断裂Brittle fracture且几乎没有明显的塑性变形。深入理解这种脆性断裂行为可为抑制“死锂”Dead Li的形成以及电解质开裂提供重要见解从而助力开发更安全、更可靠的锂金属电池Li-metal batteries。