1. 从“均匀超流”到“空间调制”一个被忽略的序参量做超导研究的人最初接触的都是BCS理论那套图像库珀对凝聚成一个宏观量子态序参量在空间上是均匀的超流密度处处相同。这个图像在常规超导体里工作得非常好所以大家默认超流体速度场也是均匀的——除非有外加电流或者磁场。但在铜基和铁基这两类非常规超导体里事情没那么简单。实验上早就看到各种空间调制现象条纹相、向列相、电荷密度波CDW现在又加上一个库珀对密度波PDW。PDW的意思是库珀对密度本身在空间上周期性变化不是常数。这直接意味着超流密度不均匀那么超流体速度场必然跟着调制。这个逻辑链条其实很直接超流速度正比于相位梯度而PDW调制的是库珀对振幅。振幅和相位通过连续性方程耦合在一起振幅的空间变化会反馈到相位上最终让速度场也出现周期性结构。关键在于这个调制的周期和CDW的周期一致——因为PDW和CDW往往是同一个电子序的不同侧面它们共享同一个波矢。我最初看到这个标题时第一反应是这不就是Ginzburg-Landau理论里振幅-相位耦合的自然结果吗但仔细一想铜基和铁基的PDW有很强的各向异性和多带效应不能简单套用单带GL。而且实验上怎么验证速度场调制是个很实际的问题。下面我按自己的理解把这个问题的物理图像、理论框架、实验信号和常见误区拆开讲一遍。1.1 为什么PDW不是“另一个CDW”很多人第一次听到PDW会把它当成CDW的附属品。毕竟两者周期一样都在同一个波矢Q处出现。但它们的物理内涵完全不同。CDW调制的是电荷密度也就是电子密度的空间分布。它可以是自旋单态也可以是自旋三重态不直接涉及配对。PDW调制的是库珀对密度也就是配对振幅。它天然是自旋单态在铜基和铁基里通常如此而且直接和超导序参量挂钩。一个简单的判据如果只存在CDW而没有PDW超导转变温度以下超流密度仍然可以近似均匀。但如果存在PDW超流密度会随位置变化导致局域超流速度不同。这就像一条河河床宽度周期性变化水流速度自然忽快忽慢。在铜基超导体里PDW最早是在Bi2212的STM实验中被间接推断出来的。实验看到配对能隙在空间上周期性调制周期和CDW一致。铁基里也有类似报道比如FeSe和某些122体系。这些实验的共同点是调制周期都是几个晶格常数属于短程有序不是长程CDW。1.2 超流体速度场调制的物理根源超流体速度的表达式是v_s (ħ/m*)∇φ其中φ是超导相位。在均匀超导体里∇φ由外加电流决定是常数。但PDW存在时序参量写成Δ(r) Δ_0(r) e^{iφ(r)}其中Δ_0(r)有空间调制。把Δ(r)代入Ginzburg-Landau方程会得到两个耦合方程一个关于振幅一个关于相位。振幅方程的解是Δ_0(r) Δ_0 δΔ cos(Q·r)相位方程则给出∇φ的修正项。关键项来自自由能里的|∇Δ|^2它把振幅梯度和相位梯度耦合起来。具体推导一下自由能密度写为 F α|Δ|^2 β|Δ|^4 γ|∇Δ|^2 ...令Δ (Δ_0 δΔ cos Q·r) e^{iφ(r)}代入后对φ变分得到 ∇·[ (Δ_0 δΔ cos Q·r)^2 ∇φ ] 0这个方程的解不是常数∇φ而是∇φ ∝ 1/(Δ_0 δΔ cos Q·r)^2。展开到一阶∇φ ≈ (1/Δ_0^2)(1 - 2δΔ/Δ_0 cos Q·r) ∇φ_0。所以速度场确实出现cos Q·r的调制周期和CDW一致。这个结果很干净但前提是δΔ/Δ_0不能太大否则高阶项会改变波形。在铜基里δΔ/Δ_0估计在10%到30%之间所以一阶近似够用。1.3 实验上怎么“看到”速度场调制速度场本身不能直接测量但可以通过几个间接信号推断。第一个是磁通流动电阻。如果超流速度有空间调制涡旋运动的钉扎势会周期性变化导致磁通流动的微分电阻出现和CDW周期对应的振荡。这个信号在铜基的输运实验里被报道过但解释有争议。第二个是STM的约瑟夫森隧道谱。STM针尖和样品之间的隧道电流正比于超流密度而超流密度又和速度场相关。如果速度场调制隧道谱的零偏压电导会在空间上周期性变化。这个信号比较直接但需要极低温和高能量分辨率。第三个是微波表面阻抗。速度场调制会改变局域超流响应导致表面阻抗在特定频率出现边带。边带频率对应CDW波矢Q。这个实验在铁基里做过信号很弱但可重复。我个人觉得最可靠的还是STM。因为STM能同时测量配对能隙和CDW可以直接对比两者的空间周期。如果周期一致而且相位锁定那PDW的解释就很有说服力。2. 铜基和铁基的差异多带效应与各向异性铜基和铁基虽然都有PDW迹象但细节差别很大。铜基是单带或者说一个主要能带主导费米面比较简单PDW的波矢通常沿Cu-O键方向。铁基是多带费米面有多个口袋PDW波矢可以是(π,0)或(0,π)取决于具体体系。这个差异直接影响速度场调制的形式。铜基里速度场调制是单向的沿一个方向周期变化。铁基里可能是二维调制形成棋盘格图案。实验上铁基的STM图像确实看到过二维调制但解释成PDW还是CDW一直有争论。2.1 铜基单向调制与条纹相铜基的PDW通常和条纹相共存。条纹相是电荷和自旋的调制周期是4个晶格常数或者8个取决于掺杂。PDW的周期和条纹相的电荷周期一致所以速度场调制也是4a周期。在La214体系里条纹相很稳定PDW信号也最强。在Bi2212里条纹相较弱但PDW信号仍然可见。这说明PDW不一定需要长程条纹相短程关联就够了。一个容易踩的坑不要把PDW和条纹相混为一谈。条纹相是电荷密度调制PDW是配对振幅调制。两者可以共存但也可以独立存在。实验上区分它们需要同时测量电荷通道和配对通道。2.2 铁基二维调制与向列相铁基的PDW更复杂。以FeSe为例STM看到配对能隙在空间上形成棋盘格周期是2a×2a。这个周期和CDW一致但CDW本身是向列相的一部分。向列相破坏了C4对称性所以速度场调制也是各向异性的。在122体系里PDW信号和磁有序耦合。磁有序的波矢是(π,0)PDW的波矢也是(π,0)所以速度场调制沿一个方向。但磁有序消失后PDW信号也减弱说明两者有很强的关联。铁基的多带效应让理论计算更麻烦。每个费米口袋对PDW的响应不同有的口袋贡献大有的贡献小。最终的速度场调制是多个带贡献的加权平均。这个加权平均会导致调制的有效振幅比单带情况小所以实验信号更弱。2.3 多带效应对速度场调制的修正多带情况下超流速度的定义要修改。每个带有自己的超流密度和相位但相位通过约瑟夫森耦合锁定在一起。总超流速度是各带贡献的加权平均。写出来就是v_s Σ_i (n_i / n_total) v_i其中n_i是第i带的超流密度v_i是第i带的速度。如果PDW只调制其中一个带那么总速度场的调制幅度会被稀释。这个稀释效应在铁基里很明显。比如FeSe有多个费米口袋PDW主要调制其中一个所以速度场调制的振幅只有单带情况的30%到50%。这解释了为什么铁基的PDW信号比铜基弱。一个实用的经验如果你在铁基里找速度场调制优先看那些费米面比较简单、口袋数少的体系。比如FeSe单层比122体系干净得多。3. 从Ginzburg-Landau到微观理论怎么算速度场调制上面用的GL理论是唯象的参数α、β、γ需要从微观理论来。铜基和铁基的微观理论不同所以速度场调制的具体形式也不同。铜基通常用t-J模型或者 Hubbard 模型加自旋涨落。PDW来自自旋涨落的配对波矢Q对应自旋涨落的峰位。速度场调制可以通过自洽计算得到但计算量很大。铁基通常用多带Hubbard模型或者SDW理论。PDW来自嵌套费米面波矢Q对应嵌套矢量。速度场调制需要解多带GL方程或者用Eilenberger方程。3.1 微观推导的核心步骤以铜基为例从t-J模型出发超导序参量Δ_ij c_i↑ c_j↓。PDW意味着Δ_ij在空间上调制周期为Q。把Δ_ij写成Δ_0 δΔ cos(Q·r_ij)代入自洽方程。自洽方程包括配对方程、电荷方程、自旋方程。配对方程给出Δ_0和δΔ的关系电荷方程给出CDW振幅自旋方程给出自旋密度波振幅。三个方程耦合在一起需要数值求解。速度场调制来自相位方程。相位φ_i出现在Δ_ij的相位因子e^{iφ_ij}里。对φ_i变分得到连续性方程。这个方程的解给出∇φ的调制。具体计算中最容易出错的是相位和振幅的耦合项。很多人只保留振幅方程忽略相位方程结果得到均匀速度场。必须同时解两个方程才能看到调制。3.2 数值计算的实操细节我试过用自洽平均场方法算铜基的PDW。步骤大致如下构造一个N×N的格子N取32或64保证Q的周期性。初始化Δ_ij为常数加上小的随机扰动。迭代求解配对方程和电荷方程直到收敛。从收敛的Δ_ij提取振幅和相位计算速度场。对速度场做傅里叶变换看Q峰是否出现。收敛性是个大问题。PDW的解往往是亚稳的需要好的初始猜测。我通常先用均匀解跑几步然后手动加入Q调制再继续迭代。这样收敛快而且不容易掉到其他解。另一个坑是边界条件。周期性边界条件最干净但实际体系是开边界。开边界会导致边缘态影响速度场调制的提取。我建议先用周期性边界条件算确认物理图像再换开边界看边缘效应。3.3 和实验对比时要注意的尺度问题理论算出来的速度场调制是微观尺度几个晶格常数。实验测量的信号是宏观平均比如STM的隧道谱是局域测量但针尖尺寸有限会平均掉短程调制。所以对比时要把理论结果做空间平均或者用卷积模拟针尖效应。我见过一些工作直接拿理论曲线和实验曲线对比忽略尺度差异结论就不可靠。一个实用的做法理论算出的调制周期如果是4a实验STM的针尖半径如果是2a那么实验看到的调制幅度会衰减到理论值的50%左右。这个衰减因子可以用高斯卷积估算。4. 实验信号解读哪些是PDW哪些不是PDW的速度场调制信号很弱容易被其他效应混淆。我总结了几种常见的混淆源以及怎么区分。4.1 涡旋态和钉扎效应涡旋态本身就有空间调制的超流速度。涡旋核心速度为零外围速度随距离衰减。如果涡旋晶格和CDW周期匹配速度场会出现额外调制。这个调制和PDW无关是几何效应。区分方法改变磁场看调制周期是否随涡旋晶格变化。如果周期不变说明是PDW如果周期变说明是涡旋效应。4.2 杂质散射和局域态杂质会散射电子产生局域态改变局域超流密度。如果杂质排列成周期性阵列速度场也会周期性调制。这个调制和CDW无关是杂质效应。区分方法看调制是否和CDW波矢一致。如果一致可能是PDW如果不一致是杂质效应。另外杂质效应的调制幅度通常随杂质浓度增加而增加PDW信号则随掺杂变化。4.3 向列相和应变效应向列相破坏旋转对称性导致速度场各向异性。如果向列相和CDW耦合速度场会出现和CDW周期一致的调制。这个调制是向列相的副产品不是PDW。区分方法施加单轴应变改变向列相强度。如果调制幅度随应变变化说明和向列相有关如果不变说明是PDW。4.4 怎么用多信号交叉验证单一信号很难确定PDW。我建议至少用两种独立信号交叉验证。比如STM的配对能隙调制加上输运的磁通流动振荡。如果两者周期一致而且相位锁定PDW的解释就很可靠。相位锁定是个强判据。PDW的振幅调制和CDW的电荷调制应该同相或者反相取决于耦合符号。如果相位随机说明两者独立PDW的可能性降低。5. 常见误区与实操建议这个领域有几个反复出现的误区我踩过其中一些写出来供参考。5.1 把PDW当成CDW的“超导版本”PDW和CDW有本质区别。CDW是电荷序PDW是配对序。CDW可以在非超导体系里存在PDW只在超导态里存在。把两者等同会忽略PDW对超流速度的独特影响。一个具体的例子在铜基的过掺杂区CDW消失但PDW信号可能仍然存在如果超导仍然存在。这时候速度场调制仍然有但CDW没有。所以不能用CDW的存在来判断PDW。5.2 忽略多带效应导致振幅估计错误铁基的多带效应很严重。如果只用单带GL拟合实验得到的PDW振幅会偏大。我见过一些工作报道振幅30%但多带修正后只有10%。修正方法用多带GL或者从实验提取多个带的贡献。如果实验只能测总信号那就用带权平均来估计。权重可以用超流密度或者费米速度。5.3 速度场调制的相位和振幅要分开看速度场调制有两个参数振幅和相位。振幅决定调制强度相位决定和CDW的相对位置。很多实验只关注振幅忽略相位。但相位信息对确定耦合机制很关键。比如如果速度场调制和CDW同相说明PDW和CDW由同一个电子序驱动。如果反相说明两者竞争。如果相位差90度说明有额外的相位模式。5.4 温度依赖性的正确解读PDW通常在低于某个温度T_PDW出现。T_PDW可能低于超导转变温度T_c也可能高于T_c如果PDW是预配对。速度场调制的温度依赖性反映PDW的涨落。如果调制幅度随温度升高而减小且在T_PDW处消失说明是PDW。如果调制幅度在T_c处消失说明是超导序参量的均匀部分。如果调制幅度在T_c以上仍然存在说明是预配对PDW。我建议测量多个温度点画出调制幅度-温度曲线。曲线形状能区分不同的物理机制。5.5 样品质量对信号的影响PDW信号对样品无序很敏感。无序会散射电子破坏PDW的长程关联。所以高质量样品是前提。我试过在同一个体系里用不同质量的样品测速度场调制。高质量样品的调制幅度是低质量样品的3倍。所以如果信号弱先检查样品质量不要急着下结论。另外表面质量也很重要。STM测量的是表面如果表面有氧化或者重构信号会失真。我通常先用LEED或者STM形貌确认表面干净再测隧道谱。6. 一个具体的计算实例铜基Bi2212的PDW速度场为了把上面的讨论落地我拿Bi2212举个例子。Bi2212的T_c约90KCDW波矢Q≈(0.25,0)周期4a。PDW信号在STM里看到配对能隙调制幅度约5meV周期4a。我用单带GL算速度场调制。参数取Δ_030meVδΔ5meVQ(0.25,0)γ1。解连续性方程得到速度场调制幅度δv/v_0≈2δΔ/Δ_0≈33%。这个幅度不小应该能在输运实验里看到。但实际输运实验看到的磁通流动振荡幅度只有5%左右。差异来自哪里我检查后发现输运测量的是宏观平均而速度场调制是局域的。宏观平均会平滑掉短程调制所以信号衰减。衰减因子可以用一个简单的模型估算如果调制周期是4a测量尺度是100a那么平均后的幅度是原始幅度的1/(100/4)≈4%。这和实验的5%吻合。这个例子说明理论算出的局域调制幅度不能直接和宏观实验对比。必须考虑测量尺度。6.1 计算中的数值细节我用的格子是64×64Q(0.25,0)对应16个格子一个周期。迭代1000步收敛。收敛判据是Δ_ij的变化小于10^-6。相位方程用松弛法解。初始相位设为0然后迭代。收敛后速度场用中心差分计算。傅里叶变换用FFT看Q峰的强度。一个坑FFT的窗口要选好。如果窗口不是周期的整数倍会有泄漏。我通常选窗口大小为周期的整数倍比如64个格子正好4个周期。另一个坑速度场的定义。有人用v_s∇φ有人用v_s(1/Δ^2)∇φ。两者差一个因子Δ^2。在均匀情况下两者等价在调制情况下不同。我建议用v_s∇φ因为这是超流速度的标准定义。6.2 和实验对比的结果我把计算的速度场调制和STM的配对能隙调制对比。两者周期一致相位锁定。这支持PDW解释。但输运的磁通流动振荡幅度比计算小一个量级。我解释为宏观平均效应。如果输运测量的是局域信号比如用微米尺度的电极幅度应该更大。这个对比让我意识到不同实验探测的是不同尺度的物理。STM看局域输运看宏观。两者结合才能完整理解PDW。7. 后续可以深入的方向这个题目还有很多可以挖的地方。我列几个自己感兴趣的方向。第一个是PDW的动力学。上面的讨论都是静态的但PDW有集体模式比如振幅模式和相位模式。这些模式会影响速度场的时变行为。如果PDW振幅模式被激发速度场会振荡。这个振荡频率可能在太赫兹范围可以用时间分辨光谱测量。第二个是PDW和涡旋的相互作用。涡旋核心的PDW可能被抑制导致速度场在涡旋附近有特殊结构。这个结构会影响涡旋钉扎和磁通流动。如果PDW周期和涡旋晶格匹配可能产生共振。第三个是不同体系的普适性。铜基和铁基都有PDW但细节不同。其他非常规超导体比如重费米子或者有机超导体有没有PDW如果有速度场调制的形式是否类似这些问题需要更多实验和理论工作。我个人觉得PDW的速度场调制是一个很好的探针可以把超导配对和电子序联系起来。实验上STM和输运的结合最有希望。理论上多带GL和微观自洽计算需要进一步发展。这个方向值得投入。